◆Анодныя матэрыялы-тыпу сплаву
◆Анодныя матэрыялы-тыпу канверсіі
◆Анодныя матэрыялы металічнага літыя
У працэсе зарадкілітый{0}}іённыя батарэі, матэрыял адмоўнага электрода гуляе вырашальную ролю ў пераносе іёнаў літыя і электронаў і неабходны для захоўвання і вызвалення энергіі. З пункту гледжання кошту гэтыя матэрыялы складаюць ад 5% да 15% ад агульнага кошту вытворчасці акумулятараў і лічацца адным з незаменных ключавых сыравін для вытворчасці літый-іённых акумулятараў. Як і матэрыял станоўчага электрода, матэрыял адмоўнага электрода адыгрывае надзвычай важную ролю ў садзейнічанні развіццю тэхналогіі літый-іённых батарэй. У апошнія гады з ростам попыту на палепшаную прадукцыйнасць акумулятара-, у прыватнасці, імкненне да больш высокай шчыльнасці энергіі, шчыльнасці магутнасці і лепшай стабільнасці цыклу і бяспекі-даследчыкі надалі вялікую ўвагу матэрыялу адмоўнага электрода, аднаму з асноўных кампанентаў літый-іёна
акумулятары. Ідэальны матэрыял адмоўнага электрода павінен валодаць наступнымі характарыстыкамі:
(1) Лёгкі, змяшчае як мага больш Li для аптымізацыі ўдзельнай ёмістасці.
(2) Нізкі акісляльна-аднаўленчы патэнцыял для рэакцый увядзення і экстракцыі іёнаў літыя, што дапамагае дасягнуць больш высокага выхаднога напружання батарэі.
(3) Добрая электронная і іённая праводнасць.
(4) Не раствараецца ў растваральніках электраліта і не рэагуе з солямі літыя. (5) Выдатная хімічная стабільнасць пасля зарадкі і разрадкі, высокая бяспека і тэрмін службы, а таксама нізкая хуткасць сама-разраду.
(6) Недарагія, багатыя рэсурсы і экалагічна чыстыя.
Анодныя матэрыялы можна падзяліць на дзве асноўныя катэгорыі ў залежнасці ад іх хімічнага складу: вуглярод-матэрыялы і не-вуглярод-матэрыялы. Вуглярод-матэрыялы можна далей падзяліць на графітавыя вугляродныя матэрыялы і аморфныя вугляродныя матэрыялы. Матэрыялы без-вугляроду- ўключаюць крэмнію-, тытана-і розныя аксіды металаў. У цяперашні час на рынку шырока выкарыстоўваюцца анодныя матэрыялы трох тыпаў: вуглярод-матэрыялы, тытанат літыя (LiTisOi2) і вугляродныя кампазітныя матэрыялы з крэмніем. Вуглярод-матэрыялы можна далей падзяліць на графіт (натуральны і штучны графіт), мяккі вуглярод і цвёрды вуглярод. Сярод гэтых катэгорый найбольшую долю рынку займае штучны графіт.
Інтэркалаваныя анодныя матэрыялы
вугляродныя матэрыялы
Пры распрацоўцы літый-іённых акумулятараў інавацыя выкарыстання матэрыялаў на аснове вугляроду- для замены металічнага літыя ў якасці анода азначае вялікі прарыў у гэтай тэхналогіі. На сённяшні дзень ніякі іншы тып аноднага матэрыялу не можа параўнацца з яго эканамічнай-эфектыўнасцю і прадукцыйнасцю; такім чынам, чакаецца, што вуглярод-матэрыялы застануцца асноўным выбарам для шырокамаштабных-камерцыйных ужыванняў на працягу значнага перыяду. У залежнасці ад ступені графітызацыі вуглярод-матэрыялы, якія выкарыстоўваюцца ў якасці анодаў, можна класіфікаваць на тры катэгорыі: графіт, мяккі вуглярод і цвёрды вуглярод. Усе не-графітавыя вугляродныя матэрыялы дэманструюць тэндэнцыю ператварацца ў графіт падчас высокатэмпературнай-апрацоўкі; аднак некаторыя рэчывы больш схільныя да гэтай трансфармацыі і вызначаюцца як мяккі вуглярод; у той час як тыя, якія цяжка завяршыць працэс, называюцца цвёрдым вугляродам. Як правіла, мяккі вуглярод можна атрымаць з такой сыравіны, як каменнавугальны дзёгаць або нафтавы пек; наадварот, цвёрды вуглярод у асноўным сінтэзуецца з такіх кампанентаў, як фенольная смала або цукроза. У цяперашні час адным з найбольш вывучаных прадметаў у галіне мяккага вугляроду з'яўляюцца мезафазныя вугляродныя мікрасферы. Як графітавыя, так і не{14}}графітавыя вугляродныя матэрыялы маюць свае перавагі і недахопы пры выкарыстанні ў якасці адмоўных электродаў у літый-іённых батарэях. Зыходзячы з гэтага, даследчыкі часта выкарыстоўваюць розныя пад-сегменты, каб мадыфікаваць і змяняць паверхню гэтых вугляродных матэрыялаў, каб палепшыць іх характарыстыкі.
Графіт, як слаісты матэрыял (малюнак 5-8), мае ўнутраную структуру, якая складаецца з шасцікутнай структуры атамаў, размешчаных у гібрыдным стане sp2, якія пашыраюцца ў двух вымярэннях. Унутры кожнага пласта атамы вугляроду ўтвараюць надзейную шасцікутную сеткавую структуру з адлегласцю паміж атамамі вуглярод-вуглярод 0,142 нм і энергіяй сувязі 345 кДж/моль, дэманструючы надзвычай моцную стабільнасць. Наадварот, атамы вугляроду паміж рознымі пластамі злучаны больш слабымі сіламі Ван-дэр-Ваальса з энергіяй узаемадзеяння ўсяго 16,7 кДж/моль, што адпавядае вымеранаму міжплоскаснага адлегласці 0,3354 нм. Іёны літыя могуць падвяргацца зваротнаму ўстаўленню і экстракцыі паміж шасцю вугляроднымі пластамі графіту, утвараючы злучэнні LiC6 для захоўвання літыя. У ходзе гэтага працэсу межслоевая адлегласць значна змяняецца; для LiC6 гэта значэнне становіцца 0,37 нм, такім чынам, дасягаецца тэарэтычны максімум удзельнай ёмістасці 372 мА·г/г. Акрамя таго, выдатная праводнасць графіту спрыяе хуткай міграцыі электронаў у матэрыяле. Аднак пры выкарыстанні ў якасці матэрыялу адмоўнага электрода графіт таксама мае некаторыя недахопы: яго адносна нізкае плато напружання ўстаўкі/выдалення літыя можа прывесці да росту дендрытаў літыя падчас зарадкі або разрадкі. Калі гэтыя дендрыты пранікаюць у сепаратар акумулятара, яны могуць выклікаць унутранае кароткае замыканне, якое патэнцыйна можа прывесці да пажару ці нават выбуху, пагражаючы бяспецы акумулятара.
Малюнак 5-8. Прынцыповая дыяграма слаістай структуры графіту
Графіт у асноўным дзеліцца на дзве катэгорыі: натуральны графіт і штучны графіт. Натуральны графіт, скарочана NG (натуральны графіт), адносіцца да матэрыялу з высокім-вугляродам, здабытага з прыроды і атрыманага шляхам простай апрацоўкі. Ён валодае двума рознымі марфалогіямі слаістай крышталічнай структуры: шасцікутнай і ромбічнай. Гэты матэрыял не толькі мае багатыя запасы, але і танны, і экалагічна чысты. Аднак у прымяненні літый-іённых акумулятараў з-за нераўнамернага размеркавання павярхоўнай актыўнасці і вялікага памеру зерняў часціц парашка натуральнага графіту яго павярхоўную крышталічную структуру лёгка пашкодзіць падчас цыклаў зарада-разраду, што прыводзіць да нераўнамернага пакрыцця плёнкай SEI і ўплывае на першапачатковую кулонаўскую эфектыўнасць і хуткасць батарэі. Каб пераадолець гэтыя праблемы, даследчыкі распрацавалі розныя метады для паляпшэння ўласцівасцей прыроднага графіту, такія як сфероидизация, акісляльная апрацоўка паверхні, фтараванне і нанясенне вугляроднага пакрыцця на паверхню, з мэтай аптымізацыі яго паверхневых характарыстык і мікраструктуры.
Штучны графіт можа быць атрыманы шляхам высокатэмпературнай-графітызацыі вугляродных матэрыялаў, якія лёгка графітуюцца. Гэты тып матэрыялу шырока выкарыстоўваецца ў якасці анода ў літый-іённых батарэях. У параўнанні з натуральным графітам, штучны графіт мае значныя перавагі з пункту гледжання працяглага тэрміну службы, высокай-тэмпературнай ёмістасці і высокай-прадукцыйнасці, што робіць яго адным з пераважных анодных матэрыялаў для літый-іённых акумулятараў, якія выкарыстоўваюцца ў аўтамабілях з новай энергіяй у Кітаі. З-за вялікай удзельнай ёмістасці і адносна нізкага кошту штучны графіт таксама шырока выкарыстоўваецца ў акумулятарных батарэях і спажывецкай электроніцы сярэдняга---высокага-класа. Статыстыка паказвае, што ў 2021 годзе штучны графіт склаў 84% усіх паставак аноднага матэрыялу.
Не{0}}вугляродныя матэрыялы без графіту ў асноўным дзеляцца на дзве катэгорыі: цвёрды вуглярод і мяккі вуглярод. Цвёрды вуглярод адносіцца да тыпу вугляроднага матэрыялу, які цяжка ператварыць у структуру графіту нават пры вельмі высокіх тэмпературах (вышэй за 2800 градусаў). Гэтыя матэрыялы звычайна атрымліваюць шляхам піролізу некаторых палімераў. У прыватнасці, агульныя крыніцы цвёрдага вугляроду ўключаюць у сябе розныя вугляроды смол (такія як фенольныя смалы, смала на поліфурфурылавым спірце PFA-C і эпаксідныя смалы), вуглярод, які ўтвараецца ў выніку піролізу пэўных палімераў (такіх як полівінілавы спірт (ПВС), полівінілідэнфтарыд (ПВДФ) і поліакрыланітрыл (ПАН), а таксама прадукты сажы, такія як ацэтылен). У працэсе падрыхтоўкі ўнутры цвёрдага вугляроду ўтвараецца вялікая колькасць дэфектаў рашоткі, што дазваляе іёнам літыя не толькі ўстаўляцца паміж пластамі вугляроду, але і запаўняць гэтыя вобласці дэфектаў, што дае анодам з гэтага матэрыялу высокую ўдзельную ёмістасць (ад 350 да 500 мА·б/г), што вельмі спрыяльна для паляпшэння агульнай ёмістасці літый-іённых акумулятараў. Аднак вышэйзгаданыя дэфекты рашоткі таксама прыводзяць да нізкай пачатковай кулонаўскай эфектыўнасці і дрэннай стабільнасці цыкла, калі ў якасці анода выкарыстоўваецца цвёрды вуглярод. На сённяшні дзень з-за гэтых праблем цвёрды вуглярод не выкарыстоўваецца шырока ў камерцыйна вырабленых літый-іённых батарэях, і ўсё яшчэ ёсць некаторыя перашкоды перад яго выкарыстаннем у вялікіх маштабах.
Мяккі вуглярод адносіцца да аморфных вугляродных матэрыялаў, якія лёгка графітуюць ва ўмовах высокай-тэмпературы (вышэй за 2800 градусаў). Гэтыя матэрыялы ўключаюць смалу, ігольчаты кокс, нафтавы кокс і вугляродныя валокны. З-за нізкага ўзроўню графітызацыі мяккага вугляроду яго структура змяшчае шматлікія дэфекты, якія дазваляюць зварачальна ўтрымліваць больш іёнаў літыя; адначасова большы інтэрвал паміж пластамі спрыяе пранікненню электраліта. Такім чынам, зыходзячы з гэтых характарыстык, мяккія вугляродныя матэрыялы дэманструюць высокую ёмістасць падчас першапачатковага разраду. Аднак менавіта з-за сваёй структурнай нестабільнасці яго незваротная здольнасць таксама адносна высокая. Акрамя таго, нерэгулярнасць унутранай структуры мяккага вугляроду прыводзіць да рознага размеркавання энергіі актыўных цэнтраў-іёнаў літыя, што прыводзіць да адсутнасці пэўнага плато напружання падчас зарада і разраду, што абмяжоўвае яго практычнае прымяненне.
Дыяксід тытана
Дыяксід тытана (TiO2) дэманструе вялікі патэнцыял у якасці матэрыялу адмоўнага электрода для літый-іённых акумулятараў не толькі з-за яго магчымасці для шырокамаштабнай-вытворчасці і нізкага кошту, але таксама таму, што ён дэманструе выдатную бяспеку і стабільнасць пры працоўным напрузе 1,5 В (адносна Li/Li). Акрамя таго, TiO2 валодае шэрагам выдатных уласцівасцей: высокая электрахімічная актыўнасць, моцная акісляльная здольнасць, добрая хімічная стабільнасць, багатыя прыродныя рэсурсы і разнастайныя крышталічныя структуры.
Гэтыя перавагі ў сукупнасці робяць TiO2 адным з ідэальных варыянтаў матэрыялу адмоўнага электрода для літый-іённых батарэй (асабліва ў галіне гібрыдных электрамабіляў).
Тэарэтычна кожная адзінка масы TiO2 можа захоўваць адзін іён літыя, што адпавядае ёмістасці 330 мА·г/г, што амаль у два разы перавышае тэарэтычную ёмістасць LiTiO2. Аднак на практыцы было ўстаноўлена, што дасягнуць гэтай тэарэтычнай максімальнай ёмістасці для захоўвання літыя даволі складана. Многія фактары ўплываюць на эфектыўнасць увядзення і экстракцыі іёнаў літыя ў дыяксід тытана, уключаючы, але не абмяжоўваючыся імі, крышталічнасць матэрыялу, памер часціц, унутраныя структурныя характарыстыкі і ўдзельную плошчу паверхні. Варта адзначыць, што TiO2 існуе ў розных крышталічных фазах, найбольш вядомыя-з якіх тыпы рутылу і анатазу ў тэтраганальнай крышталічнай сістэме і тып брукіта ў рамбічнай крышталічнай сістэме.